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国外成核剂改性聚丙烯研究进展

阅读(1499) 次   2012-2-17 10:12:06

据报道,目前国外透明聚丙烯市场容量约150万~160万吨/年,预计2005年市场总需求约为200万~300万吨/年。目前全球成核剂消费量约5000吨/年,其中80%为DBS(二苯亚甲基山梨醇)类成核剂。2000年国内进口量达到200吨,预计2002年国内成核剂消费量将达到500吨,2005年将达到1000吨。高透明PP和高刚度PP就成了近年来PP新产品开发的新热点。高透明PP主要通过在PP中添加透明成核剂制得,可在聚合体系外添加,也可以釜内就地成核。加入成核剂,能够加快结晶速度,使结晶细化,可以实现聚丙烯的高性能化。具体体现在:成核剂可提高聚丙烯的拉伸性能、抗冲击强度、产品的透明度、硬度、改善表面光洁度、可缩短注射周期,提高生产郊率、减少注射产品的后收缩和提高产品耐热性等。若将PET透明度定义为100%,高透明PP可达80%以上,而茂金属聚丙烯(mPP)无规共聚物透明度可达96%。与普通PP相比,由于高透明PP制品的外观、耐热性和刚性都得到了提高,因此,正在这就逐步取代PVC、PS、PET等,广泛用于家庭用品、包装制品、医疗器械等,极大地开拓了PP的应用领域。
1、国外典型的高透明聚丙烯产品:
    Amoco Polymer公司使用Milliken公司的Millad 3988成核透明剂,通过的气相法工艺生产出Acclear系列高透明PP(该产品基础树脂通常为无规共聚物)。其中Acclear 8649X(MFR为23g/10min)适用于注-拉-吹成型PP瓶,透明度接近PET瓶;Acclear 8940X为高流动级树脂(MFR为55g/10min),可用于食品容器、光盘盒、磁带盒及其他硬包装材料的高速注塑成型。
    Montell公司推出Pro-fax SR832M,透明度高,耐冲击性好,最初用于家用器皿和仪器包装,现已成为DVD和CD的理想包装材料。Pro-fax SG853流动性好(MFR为55g/10min),低温冲击性好,可生产大型日用品。
    BASF公司Novolen 3248TC为无规共聚PP,透明度达90%,具有高流动性、低翘曲等性能,特别适合于生产薄壁制品。
    Equistar公司开发了1种具有良好透明度和机械性能的透明无规共聚PP产品,牌号为33HF04,MFR为2g/10min,雾度为3%-5%,可用于饮料瓶的挤出或注射吹塑。
Huntsman公司采用Rexene工艺和第四代Z-N催化剂开发了新型无规共聚物产品。Rexene 13M11A的MFR为11g/10min,弯曲模量为1033.5MPa,Izod缺口冲击强度为53.4J/m,可用于药物和电子产品包装。23M2A、23M2ACS198和23M2ACS038是3种注塑、挤出和拉伸吹塑的树脂,MFR均为2g/10min,弯曲模量为1033.5MPa,用于特殊药品的包装。这些树脂的刚性、颜色稳定性和耐热性都得到改善,能够耐受高压灭菌。
    茂金属催化剂生产的mPP,由于国内这种聚合技术尚未形成规模产品,就不罗列了。其透明度与PS相当,断裂强度好于PS,适用于生产薄壁制品。
2、国外典型的高刚度聚丙烯产品
    PP为半晶性聚合物,结晶度较低,一般在60%以下,若通过某种方法使结晶度增加,则可提高其强度、弹性模量及耐热性,应用领域得到进一步拓宽。因此,高结晶PP的制备已经成为当前高分子材料领域研究的特点。
    高结晶PP可通过以下方法获得:
    (1)改进聚合催化剂和聚合技术,从而改善PP的分子量分布,提高PP的等规度,可得到结晶度达70%的PP(理论上PP结晶度可达到75%);
    (2)加入成核剂,可得到结晶度更高的PP,而且成核剂的引入使PP球晶晶粒细化,材料透明度也得到改善。
    阿托菲纳(Atofina)使用新型Z-N催化剂制备出吹塑膜用高结晶度均聚PP,牌号为3270,弯曲模量为3858.4MPa。
    Sunoco Polymers公司开发出一系列具有广泛市场前景的高结晶均聚型PP。其中F-350-HC、F-600-HC、F-1000-HC 3种牌号产品,MFR(熔体流动速率)范围为35-100g/(10min),弯曲模量2067MPa以上,主要用于汽车和器械部件的注塑成型;TR-3015-WV、TR-3020-F和TR-3020-C3种牌号产品的MFR范围为1-2g/10min,加工性、刚性和抗冲击性能更好,主要用于包装材料和汽车部件的吹塑成型。
H.Chisso公司的K5016等牌号PP可以生产高刚性模塑制品,可用于传统PP纤维难以满足的领域。
三井油化公司生产的CJ700、CJ800、CJ900等牌号高结晶PP产品,洛氏硬度达110,热变形温度(HDT)为140℃,弯曲模量达2300MPa以上,刚性与填充20%滑石粉的PP复合材料相近,可在注塑、片材等很多领域替代PS或工程塑料。
    UBE公司开发了高流动、高熔点、高结晶PP产品,MFR达30g/10min以上,结晶温度达117℃以上。
BP公司将其Innovene气相工艺与新型高活性催化剂技术相结合,开发出2种新型高结晶PP均聚物,刚性比传统PP高20%。Accpro 9433牌号PP树脂的MFR为12g/10min,弯曲模量为2411.5MPa,Izod缺口冲击强度为213.5j/m;Accpro 9436牌号PP树脂的MFR为5g/10min,弯曲模量为2135.9MPa,Izod缺口冲击强度为320.3j/m。使用新型聚合物制得的60%木材填充塑料锯材较HDPE制得的锯材薄,且抗蠕变性更好,HDT更高。
3、应用目标市场:
    1) PP中空结构壁排污管
国家在“十五”期间投资1200亿元用于水源工程建设。.内主要城市要普遍建立雨水回收网络系统,城市污水处理率2010年要达到60%。在这领域目前的热点是中空结构壁管材。大口径结构壁管材目前广泛采用的是双峰聚乙烯,1998年北歐化工公司推出了一种高刚度PPB排水管材专用料,2001年在欧洲市场销售量已达14万吨/ 年,目前在亚洲市场尚未销售。由于聚丙烯的刚度较聚乙烯高,故在生产同一直径、同一环刚度塑料管材时,采用PPB专用料可比双峰聚乙烯省料15%。利用成核剂通过结晶细化,刚度和韧性的协调作用,有可能制成这种新型排污管材专用料。
    2)高刚度、高结晶度聚丙烯(替代PVC、PS、PET等领域的应用)
    3)PP改性基料,其作用是减少橡胶用量,降低成本。
    4)耐磨PP成型材料
    长期以来,齿轮、轴等耐磨塑料成型制品主要使用聚甲醛塑料。但是,聚甲醛塑料在高负荷下会产生鸣叫声。特别是在注射成型加工时,易热分解产生甲醛有毒气体污染环境。对此,日本スタ-ライト工业公司成功研究开发出比聚甲醛耐磨10~100倍,摩擦因数小的E1351聚丙烯塑料成型材料应用于齿轮、轴等耐磨成型制品中,取代聚甲醛塑料。
    E1351 PP的特点:
    ①与一般PP塑料不同,具有均匀一致的微细球晶结构,保证具有优异的拉伸强度、弯曲强度、耐磨性能、低摩擦因数。例如:使用El351PP和POM塑料制作加工成试验轴,并施加以弯曲应力,观察鸣叫声。POM试验轴仅加了2MPa弯曲应力后开始产生呜叫声,而E 1351 PP试验轴施加2MPa~50MPa弯曲应力都不会产生呜叫声,所以,E 1351 PP具有非常低的噪音;
    ②回收再利用性能优异,例如:回收再利用5次弯曲性能不变化,而聚甲醛回收5次弯曲强度残留率下降为95%。
    ③齿轮咬合精度可达到1级精度。
    ④摩擦因数小,为0.3。
    5)聚烯烃土工合成材料
用聚烯烃(聚乙烯和聚丙烯)制造的纤维的拉伸强度和拉伸模量都比相应的塑料高许多倍。例如,聚丙烯纤维的拉伸强度约为400~500MPa,高强聚丙烯纤维的拉伸强度可超过1000MPa。聚乙烯纤维的拉伸强度比聚丙烯纤维稍高。国产聚丙烯和聚乙烯纤维的强度、模量都低于聚酯纤维。这是影响聚烯烃材料应用的两个主要原因。可是,从理论和实际情况两方面分析,聚烯烃与聚酯的差距是可以赶上、超过的。比较两者的原料价格、加工费用和能耗,聚烯烃有较高的潜在经济优势和性能价格比。
    6)水泥混凝土用改性聚丙烯短纤维类
    水泥混凝土用改性聚丙烯短纤维能显著改善水泥混凝土的韧性指标,提高耐久性,在国外已有多年研究应用历史。八十年末期,意大利蒙特艾迪化学集团根据研究建立了7500吨/年生产规模的聚丙烯生产线,用聚丙烯纤维取代石绵纤维制造水泥纤维板制品。美国弗贝麦斯公司生产的类网状聚丙烯纤维已在世界各地的土木建筑工程中广为应用。1994年韩国引进了该项工艺技术。
    我国近几年进口混凝土用纤维的国内售价达70-168元/kg,极大地抑制了其在土木工程领域中的应用。这是一种成核剂改性聚丙烯。经实验,采用1.0kg/立方米。将纤维经过水溶后,加入到配备好的水泥集料中,搅拌2-3分钟。纤维分散程度较好,很少有打团现象。如果将减水剂预先溶入水中,纤维分散较快。
    据报道,目前国外透明聚丙烯市场容量约150万~160万吨/年,预计2005年市场总需求约为200万~300万吨/年。目前全球成核剂消费量约5000吨/年,其中80%为DBS(二苯亚甲基山梨醇)类成核剂。2000年国内进口量达到200吨,预计2002年国内成核剂消费量将达到500吨,2005年将达到1000吨。高透明PP和高刚度PP就成了近年来PP新产品开发的新热点。高透明PP主要通过在PP中添加透明成核剂制得,可在聚合体系外添加,也可以釜内就地成核。加入成核剂,能够加快结晶速度,使结晶细化,可以实现聚丙烯的高性能化。具体体现在:成核剂可提高聚丙烯的拉伸性能、抗冲击强度、产品的透明度、硬度、改善表面光洁度、可缩短注射周期,提高生产郊率、减少注射产品的后收缩和提高产品耐热性等。若将PET透明度定义为100%,高透明PP可达80%以上,而茂金属聚丙烯(mPP)无规共聚物透明度可达96%。与普通PP相比,由于高透明PP制品的外观、耐热性和刚性都得到了提高,因此,正在这就逐步取代PVC、PS、PET等,广泛用于家庭用品、包装制品、医疗器械等,极大地开拓了PP的应用领域。
    1、国外典型的高透明聚丙烯产品:
    Amoco Polymer公司使用Milliken公司的Millad 3988成核透明剂,通过的气相法工艺生产出Acclear系列高透明PP(该产品基础树脂通常为无规共聚物)。其中Acclear 8649X(MFR为23g/10min)适用于注-拉-吹成型PP瓶,透明度接近PET瓶;Acclear 8940X为高流动级树脂(MFR为55g/10min),可用于食品容器、光盘盒、磁带盒及其他硬包装材料的高速注塑成型。
Montell公司推出Pro-fax SR832M,透明度高,耐冲击性好,最初用于家用器皿和仪器包装,现已成为DVD和CD的理想包装材料。Pro-fax SG853流动性好(MFR为55g/10min),低温冲击性好,可生产大型日用品。
    BASF公司Novolen 3248TC为无规共聚PP,透明度达90%,具有高流动性、低翘曲等性能,特别适合于生产薄壁制品。
    Equistar公司开发了1种具有良好透明度和机械性能的透明无规共聚PP产品,牌号为33HF04,MFR为2g/10min,雾度为3%-5%,可用于饮料瓶的挤出或注射吹塑。
Huntsman公司采用Rexene工艺和第四代Z-N催化剂开发了新型无规共聚物产品。Rexene 13M11A的MFR为11g/10min,弯曲模量为1033.5MPa,Izod缺口冲击强度为53.4J/m,可用于药物和电子产品包装。23M2A、23M2ACS198和23M2ACS038是3种注塑、挤出和拉伸吹塑的树脂,MFR均为2g/10min,弯曲模量为1033.5MPa,用于特殊药品的包装。这些树脂的刚性、颜色稳定性和耐热性都得到改善,能够耐受高压灭菌。
    茂金属催化剂生产的mPP,由于国内这种聚合技术尚未形成规模产品,就不罗列了。其透明度与PS相当,断裂强度好于PS,适用于生产薄壁制品。
2、国外典型的高刚度聚丙烯产品
    PP为半晶性聚合物,结晶度较低,一般在60%以下,若通过某种方法使结晶度增加,则可提高其强度、弹性模量及耐热性,应用领域得到进一步拓宽。因此,高结晶PP的制备已经成为当前高分子材料领域研究的特点。
    高结晶PP可通过以下方法获得:
    (1)改进聚合催化剂和聚合技术,从而改善PP的分子量分布,提高PP的等规度,可得到结晶度达70%的PP(理论上PP结晶度可达到75%);
    (2)加入成核剂,可得到结晶度更高的PP,而且成核剂的引入使PP球晶晶粒细化,材料透明度也得到改善。
    阿托菲纳(Atofina)使用新型Z-N催化剂制备出吹塑膜用高结晶度均聚PP,牌号为3270,弯曲模量为3858.4MPa。
    Sunoco Polymers公司开发出一系列具有广泛市场前景的高结晶均聚型PP。其中F-350-HC、F-600-HC、F-1000-HC 3种牌号产品,MFR(熔体流动速率)范围为35-100g/(10min),弯曲模量2067MPa以上,主要用于汽车和器械部件的注塑成型;TR-3015-WV、TR-3020-F和TR-3020-C3种牌号产品的MFR范围为1-2g/10min,加工性、刚性和抗冲击性能更好,主要用于包装材料和汽车部件的吹塑成型。
    H.Chisso公司的K5016等牌号PP可以生产高刚性模塑制品,可用于传统PP纤维难以满足的领域。
    三井油化公司生产的CJ700、CJ800、CJ900等牌号高结晶PP产品,洛氏硬度达110,热变形温度(HDT)为140℃,弯曲模量达2300MPa以上,刚性与填充20%滑石粉的PP复合材料相近,可在注塑、片材等很多领域替代PS或工程塑料。
    UBE公司开发了高流动、高熔点、高结晶PP产品,MFR达30g/10min以上,结晶温度达117℃以上。
BP公司将其Innovene气相工艺与新型高活性催化剂技术相结合,开发出2种新型高结晶PP均聚物,刚性比传统PP高20%。Accpro 9433牌号PP树脂的MFR为12g/10min,弯曲模量为2411.5MPa,Izod缺口冲击强度为213.5j/m;Accpro 9436牌号PP树脂的MFR为5g/10min,弯曲模量为2135.9MPa,Izod缺口冲击强度为320.3j/m。使用新型聚合物制得的60%木材填充塑料锯材较HDPE制得的锯材薄,且抗蠕变性更好,HDT更高。
3、应用目标市场:
    1) PP中空结构壁排污管
    国家在“十五”期间投资1200亿元用于水源工程建设。.内主要城市要普遍建立雨水回收网络系统,城市污水处理率2010年要达到60%。在这领域目前的热点是中空结构壁管材。大口径结构壁管材目前广泛采用的是双峰聚乙烯,1998年北歐化工公司推出了一种高刚度PPB排水管材专用料,2001年在欧洲市场销售量已达14万吨/ 年,目前在亚洲市场尚未销售。由于聚丙烯的刚度较聚乙烯高,故在生产同一直径、同一环刚度塑料管材时,采用PPB专用料可比双峰聚乙烯省料15%。利用成核剂通过结晶细化,刚度和韧性的协调作用,有可能制成这种新型排污管材专用料。
    2)高刚度、高结晶度聚丙烯(替代PVC、PS、PET等领域的应用)
    3)PP改性基料,其作用是减少橡胶用量,降低成本。
    4)耐磨PP成型材料
    长期以来,齿轮、轴等耐磨塑料成型制品主要使用聚甲醛塑料。但是,聚甲醛塑料在高负荷下会产生鸣叫声。特别是在注射成型加工时,易热分解产生甲醛有毒气体污染环境。对此,日本スタ-ライト工业公司成功研究开发出比聚甲醛耐磨10~100倍,摩擦因数小的E1351聚丙烯塑料成型材料应用于齿轮、轴等耐磨成型制品中,取代聚甲醛塑料。
    E1351 PP的特点:
    ①与一般PP塑料不同,具有均匀一致的微细球晶结构,保证具有优异的拉伸强度、弯曲强度、耐磨性能、低摩擦因数。例如:使用El351PP和POM塑料制作加工成试验轴,并施加以弯曲应力,观察鸣叫声。POM试验轴仅加了2MPa弯曲应力后开始产生呜叫声,而E 1351 PP试验轴施加2MPa~50MPa弯曲应力都不会产生呜叫声,所以,E 1351 PP具有非常低的噪音;
    ②回收再利用性能优异,例如:回收再利用5次弯曲性能不变化,而聚甲醛回收5次弯曲强度残留率下降为95%。
    ③齿轮咬合精度可达到1级精度。
    ④摩擦因数小,为0.3。
    5)聚烯烃土工合成材料
    用聚烯烃(聚乙烯和聚丙烯)制造的纤维的拉伸强度和拉伸模量都比相应的塑料高许多倍。例如,聚丙烯纤维的拉伸强度约为400~500MPa,高强聚丙烯纤维的拉伸强度可超过1000MPa。聚乙烯纤维的拉伸强度比聚丙烯纤维稍高。国产聚丙烯和聚乙烯纤维的强度、模量都低于聚酯纤维。这是影响聚烯烃材料应用的两个主要原因。可是,从理论和实际情况两方面分析,聚烯烃与聚酯的差距是可以赶上、超过的。比较两者的原料价格、加工费用和能耗,聚烯烃有较高的潜在经济优势和性能价格比。
    6)水泥混凝土用改性聚丙烯短纤维类
    水泥混凝土用改性聚丙烯短纤维能显著改善水泥混凝土的韧性指标,提高耐久性,在国外已有多年研究应用历史。八十年末期,意大利蒙特艾迪化学集团根据研究建立了7500吨/年生产规模的聚丙烯生产线,用聚丙烯纤维取代石绵纤维制造水泥纤维板制品。美国弗贝麦斯公司生产的类网状聚丙烯纤维已在世界各地的土木建筑工程中广为应用。1994年韩国引进了该项工艺技术。
    我国近几年进口混凝土用纤维的国内售价达70-168元/kg,极大地抑制了其在土木工程领域中的应用。这是一种成核剂改性聚丙烯。经实验,采用1.0kg/立方米。将纤维经过水溶后,加入到配备好的水泥集料中,搅拌2-3分钟。纤维分散程度较好,很少有打团现象。如果将减水剂预先溶入水中,纤维分散较快。